引用http://tuliao.banzhu.net/article/tuliao-12-2448634.html
 
 
改性水性聚氨酯乳液的合成及在涂料印花粘合剂中的应用
 发布日期:2011/7/25 10:13:00 来源:西安工程大学 作者:俞冬晴 ,贺江平 ,刘梅 点击:25
 
        摘要:由于水性聚氨酯大多数是线性聚合物,多为线性结构,其耐水性和耐溶剂性差,所以通过环氧树脂改性来提高其胶膜的耐水性、耐溶剂性、耐化学品性能以及力学性能。主要讨论了加入的环氧树脂的量和加入方式对乳液性能的影响。对所合成的粘合剂做了应用性能测试,讨论了粘合剂用量、交联剂用量对织物性能的影响,通过其干湿摩擦牢度、沾色牢度等指标确定了合适的印花工艺。
 
关键词:改性水性聚氨酯 涂料印花 粘合剂
 
前言
国内的水性聚氨酯(APU)用甲苯二异氰酸酯(TDI)为原料生产的,多为芳香族,以水为基本介质,克服了溶剂型PU有毒、易燃、异味、易造成环境污染等缺点,同时又节能,操作加工方便,因而日益受到人们的重视,目前已经在皮革涂饰剂、粘合剂、织物涂层、涂料、纸张涂层、钢材防腐、纤维处理等许多领域中已经得到了广泛运用[1-2],但WPU 还存在耐水性、耐溶剂性差等缺点,在一定领域的运用中受到限制。环氧树脂(EP)具有出色的粘结能力,还具备高模量,高强度和热稳定性好等特点[3]。本文以环氧树脂为多羟基化合物,在与聚氨酯反应中可将支化点引入聚氨酯主链,使之形成部分网状结构,改性水性聚氨酯乳液,考察后,从而使其性能更为优异。
 
1、实验
1.1 主要原料
织物 锦纶为塔士隆320D(消光),由福建三荣印花织造有限公司公司提供。
仪器 HHs22s型电子恒温不锈钢水浴锅(上海光迪仪器设备有限公司),MH2500型电子调温电热套(北京科伟永兴仪器有限公司),10lAZI型电热鼓风恒温干燥箱(上海亚明热处理设备公司),R23型自动定形烘干机,以21强力树脂压轧机(台湾瑞比染色试机有限公司),TG16AZW微量高速离心机(长沙湘仪离心机仪有限公司),SF2300思维士电脑测色仪(思维士科技公司),SHBZHIA型循环水式真空泵(陕西太康生物科技有限公司),SwZ12A型耐洗色牢度试验机(无锡纺织仪器厂),JJZI型精密增力电动搅拌器(金坛市江南仪器厂),FAZ104N型电子分析天平(上海精密科学仪器有限公司),8522型温控型磁力搅拌器(上海乐斯仪器厂),Y571B型摩擦牢度试验机(温州纺织仪器厂),FnR25700傅里叶变换红外仪(美国尼高力公司)。
原料:异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)(上海凌峰化学试剂有限公司)、聚乙二醇1000(PEG)(南京金陵石化)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA) 分析纯临海市亿达贸易有限公司、三乙胺(TEA)天津市华真特种化学试剂厂、二乙烯三胺(DETA)国药集团化学试剂有限公司、N-甲基-2-吡咯烷酮天津市科密欧化学试剂有限公司、丙酮天津市富宇精细化工有限公司、双酚A 型环氧树脂太原市亚细化工有限公司、N-羟甲基丙烯酰胺天津市大茂化学仪器供应站、 XC-201 四官能度环氧化合物上海泽龙化工有限公司XC-113 三官能团氮丙啶交联剂上海泽龙化工有限公司、DC-20 水性固化剂张家港友陶聚氨酯有限公司、8303翠蓝FGB郑州兰天化学试剂厂、增稠剂KS-D760陕西科信染化有限公司、涂料印花粘合剂KS-D771陕西科信染化有限公司、溴甲酚绿国药集团化学试剂有限公司、异丙醇天津市巴斯夫化工有限公司、甲苯天津市红岩化学试剂厂、氢氧化钠天津市红岩化学试剂厂、盐酸西安三浦精细化工厂、碳酸钠天津市精细化工有限公司、皂粉南风化工集团股份有限公司
 2、DC-20和3、XC-201 和4、XC-113 是根据产品用量要求加入。
由表3-1可知,加入交联剂DC-20 后,织物印花的各项牢度均达到4~5级,织物的各项牢度也较好,比加入传统交联剂N-羟甲基丙烯酰胺后的印花织物的牢度要好,尤其湿摩牢度提高1级。这是因为DC-20是一种在水中自乳化的多异氰酸酯的水性固化剂,异氰酸基含量高,可与水性聚氨酯粘合剂混合后发生交联反应,产生固化物成膜,并且有较大的初粘力; 交联剂XC-113是一种三官能团氮丙啶交联剂,可与水性聚氨酯粘合剂乳液中游离的羧基发生交连反应,可以提高印花织物的耐水性、抗粘性等,粘合力增强。
 
4、结论
1.采用环氧树脂E-44对制成的水性聚氨酯进行改性,其综合性能共聚法优于共混法。随着环氧树脂加入量增加乳液的粘度和涂膜硬度增大,耐水性提高,但是考虑到粘度太大对工业生产不利,故环氧树脂应控制在6%左右。
2.在应用实验研究中,通过对粘合剂用量和交联剂用量等因素的分析,最后确定了各因素 条件:交联剂用量10g/L;粘合剂用量50g/L;此外, 交联剂XC-113和DC-20的加入,更能有效地提高各项性能
3.在应用研究中发现,改性后的涂料印花粘合剂较未改性的干湿摩擦牢度均提高约一级,且耐水洗、耐溶剂牢度也有所提高,其各方面性能可以达到使用要求。
  
原文链接:http://tuliao.banzhu.net/article/tuliao-12-2448634.html
引用:http://nbjnj.nbsme.gov.cn/kjcx/2027185446.htm

环保型交联剂助改性淀粉胶性能提高
时间:2008-11-17 16:01:21  10 

上海泽龙化工有限公司生产的XC-113是一种三官能度的环保型交联剂,分子式C24H41N3O6,用于含有羟基水性胶粘剂的交联,羟基与氮丙啶中氨基发生反应,形成化学键结合,使粘接强度、耐水性和耐热性都显著提高。并且交联后无甲醛等有害物质释放,最终制品无毒无味。郑州轻工学院材料化工学院将2-甲基氨丙啶用于改性淀粉胶的交联研究,结果表明,当交联剂用量为淀粉胶主剂干胶的3%(质量分数)时,交联NaCIO氧化淀粉胶的粘接强度3.03MPa、耐水性4.5h,而无交联剂的则为2.34MPa、耐水性<3.0h;丙烯酰胺接技改性淀粉胶用XC-113同样条件交联的粘接强度4.46MPa、耐水性17h,无交联剂的仅为2.54MPa、耐水性3.5h;将NaCIO氧化淀粉胶与丙烯酰胺接技淀粉胶混合、加热反应得改性淀粉胶,以上述相同条件交联后测得粘接强度5.30MPa、耐水性达33h。粘接强度和耐水性提高的原因是交联剂与改性淀粉胶中的-COOH发生反应生成交联网状结构,内聚力增大,粘接强度增加。同时,交联网状结构有效阻止了因水分子浸入而使大量氢键被破坏现象发生,形成以化学键为核心,周围有大量氢键包覆的耐水胶层结构,致使耐水性能提高。
胶粘剂协会 2008.11.17
 
印染行业中粘合剂与交联剂的现状与开发动向

涂料印花粘合剂的用量很大,是确保涂料印花质量的关健品种,通过几十年的改进,粘合剂在解决手感和染色牢度方面取得很大进展。这些年来,通过调整共聚物的软单体与硬单体比例或改变硬单体以达到手感柔软的要求。二是降低成膜温度,使成膜湿度适应于工艺要求。三是在粘合剂组分加入自交联单体进行共聚,通常用羟甲基丙烯酰胺,以提高膜的牢度。四是在粘合剂中加入醚化的羟甲基三聚氰胺作为外交联剂,以提高膜的牢度从而降低粘合剂用量。五是印染厂使用焙烘固着工艺,提高了皮膜的致密度。
1、粘合剂的种类:目前广泛使用的粘合剂大致是三大类,一是以丙烯酸酯为主体的粘合剂,软单体为丙烯酸丁酯,最软的是丙烯酯异辛酯,硬单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈等,这类粘合剂皮膜透明度高,是目前最常用的粘合剂。二是以丁二烯为主的粘合剂,硬单体为苯乙烯(丁苯乳液)、丙烯腈(丁腈乳液),复配其它高聚物以增加皮膜强度,这类粘合剂手感柔软,但易泛黄,成本便宜,不需要焙烘固着。三是聚氨酯类粘合剂,是多元异氰酸酯化合物与含有氢原子的聚醚或矛酯进行聚合而成的高分子物,若与聚醚聚合的称聚醚型聚氨酯,其耐水解性能好、手感柔软,但耐光、耐热性差。若与聚酯聚合的称聚聚型聚氨酯,其耐光、耐热性好,有较好的弹性,但不耐水解,聚氨酯粘合剂因其弹性好且软而不粘,不会象丙烯酸酯类粘合剂那样能吸附空气中尘埃,染色牢度又较好而适用于针织物的印花。聚氨酯粘合剂又分为溶剂型和水乳型两种。溶剂型的乳液使用时焙烘箱中有溶剂如甲苯挥发出来,须有良好排风,水乳液的则无此虞,除上述三类外还有有机硅弹性体的粘合剂、醋丙(醋酸乙烯酯与丙烯酸酯共聚)粘合剂,但使用很少。
2、粘合剂乳液的稳定性。粘合剂乳液的稳定性关系到染色牢度。乳液颗粒应该控制在0.2μm,而且其粒径分布要均匀,不能同时具有很大的颗粒和很小的颗粒,否则磨擦牢度会降低,判断乳液好坏的方法是观察乳液的外观,灰白色乳液说明其颗粒较大,至少是5μm以上,乳液带黄色的说明颗粒很不均匀,一般颗粒至少在2μm以上,乳液带蓝光的说明颗粒在1μm左右,理想的粘合剂应是带蓝光的关透明乳液,不是乳白色的,说明其颗粒大小在0.2-1μm,而且粒径分布范围较窄,印染厂应拒收带黄光或灰色的乳白色乳液的粘合剂。
粘合剂乳液属亚稳体系,其稳定性随放置时间的延长而逐步降低。因此,粘合剂若放置时间过长,其颗粒会凝结而变大。乳液的色光随之变化,牢度也会下降。为了提高其乳液的稳定性,制造粘合剂时加入少量丙烯酸单体,可提高乳液的稳定性,因为羧基的电离而使液滴表面带负电荷。使液滴因电荷相斥而防止其凝结成大液滴,故单体中拼有丙烯酸的,其乳液稳定性较佳。
乳液液滴大小及其分布的匀一性决定于制造时选用的乳化剂及乳化技术。同样组分的粘合剂可以制造成液滴大小均一、液滴大小应控制在所需的范围以内。
粘合剂可以制成巨乳液(macro emulsion),也可以制成微乳液(macro emulsion),有人进行微乳液粘合剂的制备与应用研究,发现微乳液的渗透性大大提高,手感柔软。但包覆涂料的能力降低,而成膜速度加快。
3、提高粘合剂的摩擦牢度。涂料印花的摩擦牢度是涂料印花最麻烦的事。过去常在印花色浆中加些有机硅,但效果不显著。有人认为这是涂料颗粒大小不均匀造成的,也有人认为是粘合剂造成的,因为同一涂料使用聚氨酯粘合剂就不合格,而且使用不同配比的粘合剂其情况有差异。涂料颗粒当然有影响,若粒径很大,且晶型及颗粒大小分布不均匀当然会使摩擦牢度降低,但在涂料不变的情况下,粘合剂起决定性作用。决定粘合剂影响摩擦牢度的主要因素是皮膜的摩擦系烽,富有平滑性的皮膜其摩擦牢度高,软单体含量高的聚丙烯酸酯粘合剂牢度比含量低的差。
解决摩擦牢度有三种方法:第一是在色浆中加入提高摩擦牢度的助剂,它们是有机硅弹性体,或氧化聚乙烯乳液,用量>5%,用少起不到作用,其目的是在皮膜中添加平滑作用的物质。第二是与聚氨酯粘合剂拼用,借聚氨酯来改善皮膜的性能。第三是丙烯酸酯与有机硅单体共聚制成新的共聚体,已有产品问世。
4、解决游离甲醛问题。游离甲醛的危害性及其在服装上的限量要求已为大家所了解。涂料印花布上的游离甲醛来自粘合剂,一是自交联单体使用了羟甲基丙烯酰胺,它在自交联时释放出了甲醛,但其含量不高,只占单体总量的3-5%。二是来源于粘合剂中添加的外交联剂,即醚化的三聚氰胺甲醛树脂,很多国外样品中都含有此交联剂。
解决办法有:一是将自交联单体改用其它的单体,例如改用丙烯酸与环氧氯丙烷的缩合物,其产品为印花粘膈剂DPC。二是不使用自交联的单体进行共聚,而将粘合剂制成交联型粘合剂(即含有羟基、氨基、酰胺基基团的粘合剂)。在印花浆中添加处交联剂,外交联剂有:交联剂EH、交联剂H、交联剂FH、交联剂WHP,它们都是环氧氯丙烷与胺类的缩合物。另外值得关注的是双乙烯脲结构的交联剂,目前在日本与欧美得到广泛应用,此类交联剂如SU-125F(from Meisei Chemical Works, Ltd.)与DZ-22E (from Nippon Shokubai Co., Ltd.),以及由上海泽龙化工有限公司(http://www.zealchem.com/)开发生产的XC-205封闭型异氰酸酯交联剂。三是在粘合剂中不准添加三聚氰胺类交联剂,印染厂应严格把好进厂验收关,对粘合剂进行甲醛含量测定,凡含甲醛量高的粘合剂不准使用。
印染行业中粘合剂与交联剂的现状与开发动向

涂料印花粘合剂的用量很大,是确保涂料印花质量的关健品种,通过几十年的改进,粘合剂在解决手感和染色牢度方面取得很大进展。这些年来,通过调整共聚物的软单体与硬单体比例或改变硬单体以达到手感柔软的要求。二是降低成膜温度,使成膜湿度适应于工艺要求。三是在粘合剂组分加入自交联单体进行共聚,通常用羟甲基丙烯酰胺,以提高膜的牢度。四是在粘合剂中加入醚化的羟甲基三聚氰胺作为外交联剂,以提高膜的牢度从而降低粘合剂用量。五是印染厂使用焙烘固着工艺,提高了皮膜的致密度。
1、粘合剂的种类:目前广泛使用的粘合剂大致是三大类,一是以丙烯酸酯为主体的粘合剂,软单体为丙烯酸丁酯,最软的是丙烯酯异辛酯,硬单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈等,这类粘合剂皮膜透明度高,是目前最常用的粘合剂。二是以丁二烯为主的粘合剂,硬单体为苯乙烯(丁苯乳液)、丙烯腈(丁腈乳液),复配其它高聚物以增加皮膜强度,这类粘合剂手感柔软,但易泛黄,成本便宜,不需要焙烘固着。三是聚氨酯类粘合剂,是多元异氰酸酯化合物与含有氢原子的聚醚或矛酯进行聚合而成的高分子物,若与聚醚聚合的称聚醚型聚氨酯,其耐水解性能好、手感柔软,但耐光、耐热性差。若与聚酯聚合的称聚聚型聚氨酯,其耐光、耐热性好,有较好的弹性,但不耐水解,聚氨酯粘合剂因其弹性好且软而不粘,不会象丙烯酸酯类粘合剂那样能吸附空气中尘埃,染色牢度又较好而适用于针织物的印花。聚氨酯粘合剂又分为溶剂型和水乳型两种。溶剂型的乳液使用时焙烘箱中有溶剂如甲苯挥发出来,须有良好排风,水乳液的则无此虞,除上述三类外还有有机硅弹性体的粘合剂、醋丙(醋酸乙烯酯与丙烯酸酯共聚)粘合剂,但使用很少。
2、粘合剂乳液的稳定性。粘合剂乳液的稳定性关系到染色牢度。乳液颗粒应该控制在0.2μm,而且其粒径分布要均匀,不能同时具有很大的颗粒和很小的颗粒,否则磨擦牢度会降低,判断乳液好坏的方法是观察乳液的外观,灰白色乳液说明其颗粒较大,至少是5μm以上,乳液带黄色的说明颗粒很不均匀,一般颗粒至少在2μm以上,乳液带蓝光的说明颗粒在1μm左右,理想的粘合剂应是带蓝光的关透明乳液,不是乳白色的,说明其颗粒大小在0.2-1μm,而且粒径分布范围较窄,印染厂应拒收带黄光或灰色的乳白色乳液的粘合剂。
粘合剂乳液属亚稳体系,其稳定性随放置时间的延长而逐步降低。因此,粘合剂若放置时间过长,其颗粒会凝结而变大。乳液的色光随之变化,牢度也会下降。为了提高其乳液的稳定性,制造粘合剂时加入少量丙烯酸单体,可提高乳液的稳定性,因为羧基的电离而使液滴表面带负电荷。使液滴因电荷相斥而防止其凝结成大液滴,故单体中拼有丙烯酸的,其乳液稳定性较佳。
乳液液滴大小及其分布的匀一性决定于制造时选用的乳化剂及乳化技术。同样组分的粘合剂可以制造成液滴大小均一、液滴大小应控制在所需的范围以内。
粘合剂可以制成巨乳液(macro emulsion),也可以制成微乳液(macro emulsion),有人进行微乳液粘合剂的制备与应用研究,发现微乳液的渗透性大大提高,手感柔软。但包覆涂料的能力降低,而成膜速度加快。
3、提高粘合剂的摩擦牢度。涂料印花的摩擦牢度是涂料印花最麻烦的事。过去常在印花色浆中加些有机硅,但效果不显著。有人认为这是涂料颗粒大小不均匀造成的,也有人认为是粘合剂造成的,因为同一涂料使用聚氨酯粘合剂就不合格,而且使用不同配比的粘合剂其情况有差异。涂料颗粒当然有影响,若粒径很大,且晶型及颗粒大小分布不均匀当然会使摩擦牢度降低,但在涂料不变的情况下,粘合剂起决定性作用。决定粘合剂影响摩擦牢度的主要因素是皮膜的摩擦系烽,富有平滑性的皮膜其摩擦牢度高,软单体含量高的聚丙烯酸酯粘合剂牢度比含量低的差。
解决摩擦牢度有三种方法:第一是在色浆中加入提高摩擦牢度的助剂,它们是有机硅弹性体,或氧化聚乙烯乳液,用量>5%,用少起不到作用,其目的是在皮膜中添加平滑作用的物质。第二是与聚氨酯粘合剂拼用,借聚氨酯来改善皮膜的性能。第三是丙烯酸酯与有机硅单体共聚制成新的共聚体,已有产品问世。
4、解决游离甲醛问题。游离甲醛的危害性及其在服装上的限量要求已为大家所了解。涂料印花布上的游离甲醛来自粘合剂,一是自交联单体使用了羟甲基丙烯酰胺,它在自交联时释放出了甲醛,但其含量不高,只占单体总量的3-5%。二是来源于粘合剂中添加的外交联剂,即醚化的三聚氰胺甲醛树脂,很多国外样品中都含有此交联剂。
解决办法有:一是将自交联单体改用其它的单体,例如改用丙烯酸与环氧氯丙烷的缩合物,其产品为印花粘膈剂DPC。二是不使用自交联的单体进行共聚,而将粘合剂制成交联型粘合剂(即含有羟基、氨基、酰胺基基团的粘合剂)。在印花浆中添加处交联剂,外交联剂有:交联剂EH、交联剂H、交联剂FH、交联剂WHP,它们都是环氧氯丙烷与胺类的缩合物。另外值得关注的是双乙烯脲结构的交联剂,目前在日本与欧美得到广泛应用,此类交联剂如SU-125F(from Meisei Chemical Works, Ltd.)与DZ-22E (from Nippon Shokubai Co., Ltd.),以及由上海泽龙化工有限公司(http://www.zealchem.com/)开发生产的XC-205封闭型异氰酸酯交联剂。三是在粘合剂中不准添加三聚氰胺类交联剂,印染厂应严格把好进厂验收关,对粘合剂进行甲醛含量测定,凡含甲醛量高的粘合剂不准使用。